光腔衰蕩光譜（Cavity ring-down spectroscopy，CRDS）是一種(zhǒng)非常靈敏的光譜學(xué)方法。它可用來探測樣(yàng)品的絕對(duì)的光學(xué)消光，包括光的散射和吸收。它已經(jīng)被(bèi)廣泛地應用于探測氣态樣(yàng)品在特定波長(cháng)的吸收，并可以在萬億分率的水平上确定樣(yàng)品的摩爾分數。

        光腔衰蕩光譜裝置包含了一個用于照亮高精細度光學(xué)諧振腔的激光光源，和構成(chéng)諧振腔的兩(liǎng)面(miàn)高反射率反射鏡。當激光和諧振腔的模式共振時(shí)，腔内光強會(huì)因相長(cháng)幹涉迅速增強。之後(hòu)激光被(bèi)迅速切斷，以探測從腔中逸出光強的指數衰減。在衰減中，光在反射鏡間被(bèi)來回反射了成(chéng)千上萬次，由此帶來了幾到幾十公裡(lǐ)的有效吸收光程。如果吸光物質被(bèi)放置在諧振腔内，則腔内光子的平均壽命會(huì)因被(bèi)吸收而減少。一套光強衰蕩光譜裝置測量的是，光強衰減爲之前強度的 1/e 所需要的時(shí)間，這(zhè)個時(shí)間被(bèi)稱爲“衰蕩時(shí)間”可以被(bèi)用來計算腔内吸光物質的濃度。

光腔衰蕩光譜是一種(zhǒng)激光吸收光譜。

激光束在一個高反射率(通常R>99.9%)的諧振腔中反複傳輸，每在腔中來回反射一次，強度都(dōu)會(huì)由于腔中介質的吸收與散射，而降低一個固定的比例。于是腔内光脈沖的強度被(bèi)确定爲一個随時(shí)間變化的指數函數。

工作原理是基于測量衰減率而不是絕對(duì)吸收。這(zhè)是其擁有超過(guò)傳統光譜方法靈敏度的原因，因其免疫了激光脈沖的強度波動。衰減常數，，是光強從原有強度下降到 1/e 所用的時(shí)間，被(bèi)稱爲衰蕩時(shí)間，和腔内的損耗機制相關。對(duì)于空腔，衰減常數依賴于鏡子的反射損耗和各種(zhǒng)光學(xué)現象如散射和折射：

其中n是腔内介質的折射率，c是真空中的光速，l是腔長(cháng)，R是鏡子反射率，并考慮到其他帶來光的損失的雜項X。 這(zhè)個方程使用近似ln(1+x)≈x，x接近于零時(shí)成(chéng)立，這(zhè)符合一般光腔衰蕩光譜中的情況。通常，出于簡化考慮，將(jiāng)雜項損失視作一個等效的反射損耗。當一個有吸收的樣(yàng)品在腔内時(shí)，根據比爾-朗伯定律，將(jiāng)增大損耗。假設該樣(yàng)品充滿整個空腔，

其中 α 是該樣(yàng)品的吸收系數。

光腔衰蕩光譜相較于其他吸收光譜方法有兩(liǎng)個主要的優點：

    1. 它不會(huì)受到激光的強度波動的影響。 在大多數吸收測量中，光源光強必須假定是穩定，不會(huì)因有無樣(yàng)品而改變。任何光源光強的漂移都(dōu)會(huì)在測量中引入誤差。 在光強衰蕩光譜中，衰蕩時(shí)間并不取決于激光的強度，則這(zhè)種(zhǒng)激光強度的波動都(dōu)不再是問題。因其不依賴于激光強度，使得光腔衰蕩光譜不需要用到外部标準進(jìn)行校準或對(duì)照。

    2. 由于它非常長(cháng)的吸收長(cháng)度，其非常靈敏。在吸收測量中，最小可探測吸收正比于樣(yàng)品的吸收長(cháng)度。由于光在反射鏡之間被(bèi)來回反射了很多次，使得它有非常長(cháng)的吸收長(cháng)度。例如，激光脈沖來回通過(guò)一個一米的光腔500次，就(jiù)會(huì)帶來1公裡(lǐ)的有效吸收長(cháng)度。

    由此包含以下優點：

• - 高靈敏度，因其在檢測池中有長(cháng)吸收長(cháng)度的特性；

• - 免疫激光光強波動，因其測量的是速率而非強度；

• - 寬的可應用光譜範圍，對(duì)給定的鏡片一般可在±5% 中心波長(cháng)範圍内工作；

• - 高速度，一次衰蕩事(shì)件可以在毫秒的時(shí)間尺度上完成(chéng)；

• - 不需要熒光，這(zhè)使得它對(duì)一些(例如快速解離)系統相較于激光誘導熒光(Laser-induced fluorescence, LIF)和共振增強多光子離子化(Resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI)更有吸引力。

Picarro 光腔衰蕩光譜CRDS優勢：

    1. 絕對(duì)波長(cháng)監測：將(jiāng)CRDS推至萬億分之一（ppt）精度水平需要非常精确的波長(cháng)穩定性以及目标吸收譜線的拟合。Picarro儀器中的近紅外激光二極管的波長(cháng)通過(guò)改變其驅動電流和溫度直接調節。但是，以下兩(liǎng)個問題困擾這(zhè)CRDS的推廣：

            a. 電流和波長(cháng)之間的确切關系因激光器而異，而且由于這(zhè)種(zhǒng)關系可能(néng)随時(shí)間而變化，因此僅從驅動電流中并不能(néng)精确确定波長(cháng)。

            b. 必須精确知道(dào)激光波長(cháng)的絕對(duì)值，其精度比光譜線寬窄幾個數量級，這(zhè)是傳統商用光譜儀無法提供的精度。

        Picarro通過(guò)開(kāi)發(fā)和申請專利自己的波長(cháng)監視器解決了這(zhè)個問題。對(duì)于小氣相分子，它可以測量絕對(duì)激光波長(cháng)的精度比觀察到的多普勒展寬線寬窄1000倍以上。具體來說(shuō)，Picarro將(jiāng)激光鎖定到波長(cháng)計，然後(hòu)我們主動調諧到已知波長(cháng)。結果是光譜精度高于任何商業光譜儀 - 基于激光或其他。這(zhè)種(zhǒng)光譜精度是達到萬億分之一濃度靈敏度所需超精确拟合譜線的關鍵。

    2. 精确的壓力和溫度控制：觀察到的線強度與真實濃度之間的關系取決于樣(yàng)氣的壓力和溫度。除非知道(dào)CRDS測量腔的溫度和壓力，否則在精确已知波長(cháng)下進(jìn)行的準确吸收測量幾乎不起(qǐ)作用。然而，爲了完全最小化儀器測量漂移，這(zhè)些參數不僅必須是已知的，而且還(hái)必須主動穩定到恒定值。
        在Picarro CRDS氣體分析儀中，樣(yàng)品腔被(bèi)絕熱材料層包圍，以提供高度的被(bèi)動熱穩定性。借助于鎖定到熱傳感器輸出的固态加熱系統，腔體進(jìn)一步實現了主動溫度穩定。這(zhè)使得腔體溫度可以永久鎖定，優于20 mK。
        使用高線性壓力傳感器測量光腔中的樣(yàng)品壓力。系統計算機在反饋回路中使用該壓力數據來控制比例閥，該比例閥調節腔的入口和出口氣體流量。通過(guò)這(zhè)種(zhǒng)方式，Picarro分析儀中的壓力在2000年被(bèi)積極穩定至優于1份。

    3. 通過(guò)測量和控制激光波長(cháng)，樣(yàng)品壓力和溫度，Picarro儀器可達到ppbv至pptv的靈敏度。同樣(yàng)重要的是，長(cháng)期（30天）測量漂移通常爲ppbv級别。這(zhè)使得CRDS儀器能(néng)夠在需要重新校準之前運行數月（或在某些情況下超過(guò)一年）。

 
示意圖顯示了Picarro分析儀如何實現高靈敏度和穩定性。精确控制波長(cháng)，溫度和壓力，基于時(shí)間的振鈴測量精确地确定濃度。樣(yàng)品光譜顯示了如何選擇單個吸收峰，使它們不與幹擾氣體物質的峰重疊。在幹擾不可避免的情況下，幹擾峰本身可以被(bèi)測量，并且它們對(duì)感興趣的測量的貢獻被(bèi)去卷積和消除形成(chéng)結果。